PFAS dans l’air, Partie 4 : Purification sur résine (OTM-45)

Dans les articles précédents, j’ai donné un aperçu général de l'OTM-45, parlé de la chromatographie que j’ai pu obtenir, et discuté des exigences de calibration dictées par la méthode et des problèmes que j’ai rencontrés avec celles-ci. Dans cet article, nous discuterons des procédures de purification sur résine en utilisant un système Dionex ASE 350.

Tout d’abord, parlons un peu plus en détails de la purification sur résine. Restek propose des résines "Ultra-Clean", qui sont équivalentes aux formes de résines XAD-2 pré-nettoyées d’autres fabricants. Si vous décidez de ne pas choisir une résine "Ultra-Clean" ou une résine pré-nettoyée, l’OTM-45 décrit dans l’annexe une procédure nécessaire pour éliminer les sels ajoutés à l’XAD-2 pour éviter la croissance microbienne et la nettoyer complètement avant utilisation. Elle nécessite un trempage d’une nuit complète dans l’eau, une extraction Soxhlet de 8 heures avec de l’eau chaude, une extraction Soxhlet de 22 heures avec du méthanol, une extraction Soxhlet de 22 heures avec du chlorure de méthylène et une extraction Soxhlet finale de 22 heures avec 5% d’hydroxyde d’ammonium dans le méthanol. Enfin, la résine est séchée à l’aide d’azote, et la méthode note que pour sécher 500g de résine XAD-2, il faudra un Dewar complet de 160 L d’azote liquide utilisé pendant une nuit. Tout cela peut donc représenter jusqu’à une semaine complète de travail, plus l’utilisation de solvants et d’azote. Il semble donc évident de commencer à travailler avec notre résine "Ultra-Clean" à la place.

Cela étant dit, nos résines "Ultra-Clean" et les résines XAD-2 pré-nettoyées d’autres fournisseurs ont encore une contamination résiduelle en PFAS. Heureusement, utiliser une résine pré-nettoyée facilite le procédé de nettoyage, et vous n’avez donc pas à faire le nettoyage complet décrit pour la résine brute dans l’OTM-45. May présentation NEMC 2021  parlait un peu de cela et de mon utilisation de l’extraction accélérée par solvant (ASE) pour purifier et extraire sur résine comme alternative aux extractions Soxhlet et "Shakeout". L’utilisation de l’ASE permet une purification simple, beaucoup plus rapide et qui utilise beaucoup moins de solvants que les autres méthodes. Les paramètres ASE utilisés sont présentés dans le Tableau 1.

Paramètres Dionex ASE 350

• Pression - 1500 psi
• Température - 120° C
• Temps de chauffe - 6 minutes
• Temps statique - 15 minutes
• Cycles - 2
• Volume de rinçage - 60%
• Solvant - 4:1 Méthanol:Acétonitrile

Tableau 1 – Méthode ASE initiale pour la purification et l’extraction sur résine.

Lors des essais de purification/extraction avec les résines "Ultra-Clean" et XAD-2 pré-nettoyées, les deux résines ont montré une contamination assez significative pour les 3 composés PFAS indiqués dans le Tableau 2.

Composé	ASE Blank (ng/g)	XAD-2 (ng/g)	XAD-2 (ng/g)	XAD-2 (ng/g)	Avg. (ng/g)	Ultra Clean Resin (ng/g)	Ultra Clean Resin (ng/g)	Ultra Clean Resin (ng/g)	Avg. (ng/g)
PFBA	0.05	0.54	0.51	0.60	0.55	0.43	0.35	0.43	0.40
PF4OPeA	0.09	0.10	0.11	0.10	0.10	0.63	0.45	0.53	0.54
ADONA	<0.04	0.05	0.05	0.11	0.71	0.06	0.04	0.05	0.05

Tableau 2 – Résultats des blancs post purification/extraction ASE sur les résines XAD-2 et "Ultra-Clean". Le blanc ASE était une cellule ASE vide pour déterminer le bruit de fond provenant de l’instrument.

Après avoir pris connaissance de ces résultats, j’ai décidé d’effectuer une seconde extraction ASE sur les résines afin de voir si la première était suffisante pour les nettoyer. Les résultats étaient un peu inattendus. Alors que la résine "Ultra-Clean" montrait une diminution de la contamination en PFBA et PF4OPeA (sans changement pour l’ADONA), la résine XAD-2 n’a montré aucune amélioration pour le PFBA et l’ADONA et même une augmentation de la contamination en PF4OPeA, comme le montre le Tableau 3.

Compound	XAD-2 (ng/g)	XAD-2 (ng/g)	XAD-2 (ng/g)	Avg. (ng/g)	Ultra Clean Resin (ng/g)	Ultra Clean Resin (ng/g)	Ultra Clean Resin (ng/g)	Avg. (ng/g)
PFBA	0.54	0.51	0.60	0.55	0.43	0.35	0.43	0.40
PF4OPeA	0.10	0.11	0.10	0.10	0.63	0.45	0.53	0.54
ADONA	0.05	0.05	0.11	0.71	0.06	0.04	0.05	0.05

Tableau 3 – Résultats d'une seconde extraction ASE sur les résines XAD-2 et "Ultra-Clean".

Il semblait donc que la méthode d’extraction ASE était moins efficace sur la résine XAD-2 que sur la résine "Ultra-Clean" car la résine XAD-2 avait une contamination plus importante en PFAS après la seconde extraction. Une des raisons possibles à cela est que là où la résine "Ultra-Clean" était sèche et coulait librement, la résine XAD-2 était, elle, légèrement humide et grumeleuse, comme le montre la Figure 4. Il est possible que l’humidité de la résine lui ait permis de capter plus de PFAS. Cela a également complexifier la tâche, comme le montre le remplissage bâclé de la cellule ASE en Figure 1.

Figure 1 – Comparaison de la résine Restek "Ultra-Clean" et de la résine pré-nettoyée XAD-2.

Après NEMC, j’ai travaillé un peu plus sur l’optimisation d’une méthode de purification unique, dans l’espoir d’obtenir une méthode ASE simple qui laisserait la résine "Ultra-Clean" sans contamination aux PFAS. J’ai utilisé un mélange de chlorure de méthylène et de méthanol, en espérant qu’un solvant plus agressif serait plus efficace pour la purification. Les paramètres ASE utilisés son indiqués dans le Tableau 4

Dionex ASE 350 parameters

• Pression - 1500 psi
• Température - 120° C
• Temps de chauffe - 6 minutes
• Temps statique - 15 minutes
• Cycles - 2
• Volume de rinçage - 60%
• Solvent - 4:1 Methanol:MeCl₂

TTableau 4 – Méthode finale de purification ASE pour la résine "Ultra-Clean"

Alors, était-ce suffisant pour que ma résine soit complètement propre ? Malheureusement non car j’ai retrouvé une petite quantité de PFDA qui était légèrement au-dessus de ma limite de détection (dans un prochain article, je discuterai de la façon dont j’ai atteint ces limites). Le Tableau 5 montre les résultats complets de ma purification.

	ng PFAS/g resin
Compound	MDL	Blank Avg.
PFBA	0.06	<MDL
PF4OPeA	0.02	<MDL
3:3 FTCA	0.05	<MDL
PFPeA	0.03	<MDL
PFBS	0.07	<MDL
PF5OHxA	0.01	<MDL
PFEESA	0.01	<MDL
3,6-OPFHpA	0.02	<MDL
4-2 FTS	0.02	<MDL
PFHxA	0.02	<MDL
PFPeS	0.02	<MDL
HFPO-DA	0.22	<MDL
PFHpA	0.10	<MDL
5:3 FTCA	0.07	<MDL
FHUEA	0.06	<MDL
PFHxS	0.06	<MDL
FHEA	0.09	<MDL
ADONA	0.02	<MDL
PFeCHS	0.03	<MDL
6-2 FTS	0.02	<MDL
PFHpS	0.03	<MDL
PFOA	0.22	<MDL
PFOS	0.04	<MDL
FOUEA	0.07	<MDL
PFNA	0.06	<MDL
FHpPA	0.14	<MDL
FOEA	0.18	<MDL
9Cl-PF3ONS	0.03	<MDL
L-PFNS	0.18	<MDL
PFDA	0.05	0.07
8-2 FTS	0.07	<MDL
L-PFDS	0.32	<MDL
FDEA	0.07	<MDL
PFUnA	0.08	<MDL
11Cl-PF3OUdS	0.04	<MDL
FOSA-I	0.13	<MDL
10:2 FTS	0.04	<MDL
PFDoA	0.10	<MDL
PFDoS	0.06	<MDL
N-MeFOSA-M	0.07	<MDL
N-MeFOSE	0.07	<MDL
N-MeFOSAA	0.05	<MDL
PFHxDA	0.05	<MDL
N-EtFOSA-M	0.17	<MDL
N-EtFOSE-M	0.05	<MDL
N-EtFOSAA	0.08	<MDL
PFODA	0.05	<MDL
PFTrDA	0.08	<MDL
PFTA	0.05	<MDL

Tableau 5 – Résultats des blancs PFAS pour la résine "Ultra-Clean" après purification.

Pourquoi vois-je du PFDA maintenant alors qu’il n’était pas présent dans mes études initiales de purification ? Eh bien, d’après mon expérience dans l’analyse des PFAS, la contamination est une chose imprévisible, et des discussions avec d’autres laboratoires semblent confirmer cela. Des solvants et des consommables qui étaient exempts de PFAS dans des lots précédents peuvent présenter une contamination aux PFAS dans de nouveaux lots, une surveillance constante des niveaux des blancs est donc cruciale. Obtenir une analyse complète sans PFAS est un peu comme un jeu (de laboratoire) ; un jour vous devez faire face au PFBA de vos bouteilles et le jour d’après au PFBS de votre solvant. Avec seulement 1 composé sur 49 montrant un petit signal, j’étais suffisamment satisfait pour continuer à tester d’autres procédés d’extraction. J’en parlerai dans un prochain article, dans lequel je comparerai l’extraction ASE à la méthode "Shake Out" demandée dans l’OTM-45.